Перейти к содержанию
Vişne Chem

Области применения

Пищевая и сахарная промышленность

Цикл карбонатации при очистке свекловичного сока и требования к чистоте для пищевого контакта.


Обзор

Диффузионный сок сахарной свёклы несёт, помимо сахарозы, белки, пектины, аминокислоты, инвертный сахар, сапонины, предшественники красящих веществ и целый набор анионов и катионов. Выход кристалла за кампанию определяется не тем, сколько в соке сахара, а тем, сколько несахаров удалось из него вывести. Известково-углекислотная очистка до сих пор остаётся единственным промышленным решением: она одновременно коагулирует коллоиды при высоком pH и создаёт огромную адсорбционную поверхность кристаллов карбоната кальция.

Два конца процесса замкнуты друг на друга. На одном — известняк, обожжённый в печи: выходящая из обжига негашёная известь даёт соку щёлочность, а CO₂ газа той же печи возвращает эту щёлочность в осадок в виде кристаллов карбоната. На другом — фильтруемость и содержание солей кальция в очищенном соке; именно эти две величины решают, будут ли зарастать выпарные аппараты и сколько сахара уйдёт в мелассу при кристаллизации. Любая настройка между ними — поиск баланса между этими двумя концами.

Эта страница разбирает станцию очистки сока как эксплуатационную задачу, а не как перечень спецификаций: какая примесь известняка к какому последствию ведёт, как форма кривой pH на преддефекации меняет структуру осадка, почему «оптимальная щёлочность» первой сатурации — не одно число, а точка, которую ищут заново на каждой партии свёклы, и каким документом подтверждается пищевая чистота. Для других применений, требующих качества пищевой добавки, страница химическая и фармацевтическая промышленность описывает ту же логику документирования в другом процессе.

Сложность соку создаёт не сахар, а несахара

Чистота диффузионного сока обычно составляет 85–88 %, то есть примерно седьмая часть сухих веществ — не сахар. Часть этой доли осаждается при высоком pH (белки, пектины, сапонины, цитраты, оксалаты, фосфаты), часть — нет. Во главе неосаждаемых стоят калий, натрий и бетаин: они проходят очистку почти нетронутыми и образуют мелассообразующую нагрузку при кристаллизации. Поэтому станцию очистки оценивают не по абсолютной чистоте, а по приросту чистоты: от диффузионного к очищенному соку нормой считается 2–4 пункта, и станция ниже этого где-то разлажена независимо от дозы извести.

Вторая сложность в том, что часть компонентов сока при высоком pH не остаётся инертной, а порождает новые проблемы. Инвертный сахар в щелочной среде распадается до органических кислот и окрашенных продуктов разложения; амиды (глутамин, аспарагин) гидролизуются с выделением аммиака. Эти реакции нужны намеренно — если не довести их здесь, они пройдут позже, в худших условиях, на выпарке и при уваривании, — но их необходимо довести до конца. Незавершённый распад амидов возвращается падением pH очищенного сока и нарастанием цветности в выпарной станции. Поэтому основная дефекация ищет не просто высокий pH, а достаточное время выдержки при этом pH.

Третья и самая дорогая сложность — фильтрация. Если кривую pH на преддефекации поднимать слишком быстро, образуется мелкий, студенистый, тиксотропный осадок: в отстойнике он вроде бы садится, но фильтровальную ткань закупоривает мгновенно. Тот же осадок при ступенчатом подъёме pH становится плотным и необратимым. Самая частая ошибка на площадке — снять профиль pH преддефекации в одной точке раз в неделю и заключить «pH в порядке»; информация заключена в форме профиля, а не в его конечном значении. Когда коэффициент фильтрации (FK) начинает падать, смотреть надо не на дозу извести, а на число ступеней преддефекации и коэффициент возврата.

Четвёртая сложность — само измерение. Щёлочность сатурации измеряют в горячем соке, и она сильно зависит от температуры: pH, снятый при 85 °C, и тот же образец после охлаждения до 20 °C могут отличаться более чем на единицу. Отсюда берётся большинство споров между лабораторией и производством. Именно поэтому на сахарных заводах щёлочность отчитывают титрованием в g CaO/100 mL, а не в единицах pH; pH-электрод — индикатор тенденции, а не арбитр. Та же дисциплина касается солей кальция: сравнение без приведения к сухому веществу, в mg CaO на 100 °Bx, неверно сопоставит два сока с разным Brix.

Три разные задачи извести в соке

Первая задача — химическое осаждение. Гашёная известь, дозируемая в виде известкового молока, даёт гидроксид-ионы; по мере роста pH коллоиды — белки, пектины — проходят изоэлектрическую точку, теряют заряд и коагулируют. Одновременно ионы кальция образуют малорастворимые соли с оксалатом, цитратом, сульфатом и фосфатом. Поскольку оба механизма работают вместе, целевой диапазон pH преддефекации (10,8–11,2 при 20 °C) — компромисс: ниже осаждение коллоидов остаётся неполным, выше осадок вновь пептизируется и его фильтруемость рушится.

Вторая задача — химическое разложение, и её выполняет основная дефекация. На этой ступени, где концентрация свободной извести держится высокой, амиды гидролизуются, инвертный сахар разрушается управляемо, пектины омыляются. Решает здесь не доза, а пара «температура — время»: холодная основная дефекация (25–35 °C в течение 20–30 минут) ведёт распад амидов без образования цветности, горячая ступень (82–88 °C, 8–12 минут) доводит реакцию до конца. Заводы, сводящие две ступени к одной горячей, экономят известь и расплачиваются цветностью очищенного сока.

Третья задача — адсорбция, и происходит она на первой сатурации. При подаче печного CO₂ реакция Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O осаждает кристаллы карбоната кальция; но настоящий выигрыш — не удалённый кальций, а красящие вещества, сапонины и высокомолекулярные коллоиды, закрепившиеся на поверхности кристаллов. Поэтому удельная поверхность и морфология кристаллов осадка первой сатурации и есть эффективность очистки. Возврат части этого осадка на преддефекацию даёт свежие зародыши CaCO₃ и улучшает и структуру осадка, и эту поверхность.

Все три задачи опираются на качество известняка. Для известняка пищевого назначения типично ожидают CaCO₃ ≥ 97 %, MgCO₃ ≤ 1,5 %, SiO₂ ≤ 1 % и низкое содержание железа и алюминия. MgCO₃ при обжиге переходит в MgO, а MgO гасится в соке медленно, образуя студенистый Mg(OH)₂: он закупоривает фильтровальную ткань и, не осаждаясь на сатурации, доходит до выпарной станции. Реактивность важна не меньше активного CaO: пережжённое зерно оставляет в гасителе нерастворимый недопал, недожжённое переносится впустую как остаточный CO₂.

Продукт станции — не только очищенный сок: сатурационный осадок с фильтров отжимается до 35–45 % сухих веществ и превращается в мелкодисперсный известковый материал с высокой нейтрализующей способностью. Его применяют как известкующий материал на кислых почвах; логика такого применения изложена на странице сельское хозяйство и мелиорация почв. Направление осадка кампании в сельское хозяйство снижает затраты на утилизацию и заставляет известняк отработать второй раз; но это требует регулярной регистрации сухого вещества, pH и профиля тяжёлых металлов в кеке.

Рабочие диапазоны

  • CaCO₃ известняка

    ≥ 97 %

    Сахарный сорт; MgCO₃ ≤ 1,5 %

  • Крупность известняка

    40–80 mm

    Отношение верх/низ ≤ 2, шахтная печь

  • CO₂ печного газа

    32–40 % об.

    Газ питания сатурации

  • Активный CaO (выход печи)

    ≥ 88 %

    Сахарозное титрование, EN 459-2

  • Плотность известкового молока

    15–20 °Bé

    ≈ 200–280 g CaO/L

  • Суммарная доза извести

    0,8–1,5 % CaO к свёкле

    По чистоте диффузионного сока

  • Преддефекация

    pH 10,8–11,2 / 50–60 °C

    Ступенчато, 6–10 мин

  • Основная дефекация

    82–88 °C / 8–12 мин

    Холодная ступень 25–35 °C, 20–30 мин

  • I сатурация

    0,08–0,12 g CaO/100 mL

    80–85 °C; точка оптимума FK

  • II сатурация

    pH 9,0–9,3 (90 °C)

    Минимум солей кальция

  • Соли кальция в очищ. соке

    ≤ 0,030 g CaO/100 mL

    Метод ICUMSA

  • Свинец (Pb)

    ≤ 2 mg/kg

    Регл. (ЕС) 231/2012, E 526

Этапы применения

  1. 01

    Выбор известняка и обжиг

    На сахарном заводе известняк — не только источник извести, но и источник CO₂. Эта двойная роль определяет выбор крупности: шахтная печь работает на узкой фракции, например 40–80 mm, причём отношение верхнего размера к нижнему держат не выше 2. Стоит расширить фракцию — мелочь закрывает пустоты слоя, газовый поток каналирует, а крупные куски выходят непропечёнными в сердцевине. В результате из одной и той же печи одновременно идёт и пережог, и недожог.

    Химическое требование — CaCO₃ ≥ 97 % и MgCO₃ ≤ 1,5 %. Кремнезём и глинозём при температуре обжига соединяются с кальцием, образуя легкоплавкие фазы; они проявляются кольцевыми настылями в печи и нерастворимым остатком в извести. Механическая прочность важна не меньше химии: камень, разрушающийся при перегрузке и загрузке, попадает в печь мелочью и портит состав газа. Поэтому при выборе карьера, помимо сертификата анализа, запрашивают и поведение при истирании (tumbler/LA).

  2. 02

    Приготовление известкового молока, отсев и дозирование

    Известь с печи гасят в барабанном гасителе сладкой водой или конденсатом. Температура и жёсткость гасильной воды напрямую влияют на размер кристалла: холодная вода даёт более тонкий и реактивный Ca(OH)₂, жёсткая вызывает преждевременную карбонизацию на поверхности зерна. Хлориды в воде означают и коррозию, и нежелательную анионную нагрузку в соке, поэтому гасильную воду контролируют отдельно как технологический конденсат или подготовленную сладкую воду. Подход, изложенный на стороне очистки воды и стоков, применим и здесь.

    На выходе гасителя известковое молоко отсеивают, удаляя недопал, каменную крошку и шлак. Рост доли отсева — самый ранний сигнал о работе печи: при начале пережога он поднимается первым, а падение активного CaO проявится в анализе лишь через несколько дней. Плотность известкового молока держат в диапазоне 15–20 °Bé при непрерывном перемешивании; если плотность уходит, то же открытие клапана подаёт другое количество CaO, и профиль pH преддефекации незаметно смещается.

  3. 03

    Ступенчатая преддефекация

    Задача преддефекации — не поднять pH, а поднять его правильно. Сок проводят от pH 6,2 до 10,8–11,2 через ряд секций; в каждой секции часть коллоидов проходит изоэлектрическую точку и оседает на уже образовавшемся осадке. Такой накопительный рост даёт осадок гораздо более плотный и необратимый, чем любое одноступенчатое добавление щёлочи. Типично пять–восемь ступеней и суммарное время пребывания 6–10 минут.

    Ступенчатость работает вместе с возвратом: часть осадка первой сатурации подают в голову преддефекации. Это и обеспечивает щёлочность по мягкой кривой, и даёт зародыши CaCO₃, на которых растёт новый осадок. Коэффициент возврата — не фиксированный рецепт; его повышают при ухудшении качества свёклы: подмороженной, подгнившей, долго лежавшей. Ухудшение фильтрации к концу кампании чаще всего происходит от самой свёклы, и ответ здесь — не больше извести, а перенастроенный возврат и профиль ступеней.

  4. 04

    Основная дефекация — холодная и горячая ступени

    Основная дефекация подаёт бо́льшую часть дозы извести и держит высокую концентрацию свободной извести. Здесь нужна не коагуляция, а разложение: гидролиз амидов, управляемый распад инвертного сахара в щелочной среде, омыление пектинов. Завершение этих реакций требует времени больше, чем концентрации, поэтому холодную ступень (25–35 °C) выдерживают 20–30 минут.

    После холодной ступени сок нагревают до 82–88 °C и выдерживают ещё 8–12 минут. Горячая ступень доводит реакцию до конца, но именно здесь ускоряется образование цветности; её продление не даёт прироста чистоты, только цвет и продукты распада инвертного сахара. Сведение двух ступеней к одной горячей выглядит привлекательно по капитальным и тепловым затратам, но обычно заканчивается заметным ростом цветности очищенного сока — а этот цвет дальше по схеме снимается дороже.

  5. 05

    Первая сатурация и поиск оптимальной щёлочности

    Печной газ промывают и охлаждают до содержания CO₂ 32–40 % перед подачей в сатуратор. По мере снижения щёлочности образуются кристаллы CaCO₃, а красящие вещества, сапонины и высокомолекулярные коллоиды адсорбируются на их поверхности. Температуру держат 80–85 °C: ниже — кристалл мельчает и фильтрация ухудшается, выше — в аппарате начинается пенообразование. Промывка печного газа не второстепенна: сера и пыль из газа и попадают в сок, и накапливаются в аппарате; логика очистки та же, что на стороне очистки дымовых газов.

    Оптимальная щёлочность — та, при которой коэффициент фильтрации (FK) наилучший; обычно это 0,08–0,12 g CaO/100 mL. Величина непостоянна: она смещается с изменением качества свёклы, профиля преддефекации и коэффициента возврата. Сменной лаборатории следует не удерживать щёлочность на уставке, а измерять FK при нескольких значениях щёлочности и находить вершину кривой. Уход ниже оптимума заново растворяет кальций и возвращает в сок уже осаждённые коллоиды — это видно как помутнение на выходе фильтра.

    После сатурации сок разделяют в отстойнике, а осадок обезвоживают на фильтрах. Скорость восходящего потока в отстойнике и плотность осадка отслеживают вместе: слишком разбавленный осадок перегружает фильтрационную мощность, слишком густой поднимает слой осадка вплоть до выноса в осветлённую фазу.

  6. 06

    Вторая сатурация и минимум солей кальция

    Задача второй сатурации — не очищать, а завершить: снизить оставшийся растворённым кальций до минимально достижимого уровня. Растворимость кальция меняется с pH немонотонно; при 90 °C она проходит через минимум около pH 9,0–9,3. Ниже этой точки образование бикарбоната вновь растворяет кальций, выше — кальций уносится в форме гидроксида. Поэтому pH второй сатурации — не уставка, а минимум, подтверждаемый заново каждый день.

    Остаточный кальций отчитывают как «соли кальция», целевое значение в очищенном соке — ниже 0,030 g CaO/100 mL. Значимость этой цифры проявляется на выпарке: соли кальция дают накипь на греющих поверхностях, снижают коэффициент теплопередачи и сокращают интервал между промывками. На части заводов для дальнейшего снижения солей добавляют кальцинированную соду (Na₂CO₃); она связывает кальций в карбонат, но повышает натриевую нагрузку и тем самым потери в мелассу. Решение принимается между стоимостью накипи и стоимостью сахара в мелассе.

  7. 07

    Фильтрация, использование осадка и контроль сока

    После второй сатурации сок проходит контрольные фильтры и уходит на выпарку как очищенный сок. В этой точке отчитывают три величины вместе: чистоту (Pol/Bx), цветность (ICUMSA IU 420) и соли кальция. По отдельности они вводят в заблуждение — повышение дозы извести может слегка поднять чистоту, одновременно подняв цветность и соли кальция, так что чистый итог окажется отрицательным.

    Сатурационный осадок с фильтров отжимают до 35–45 % сухих веществ. Этот кек — очень тонкий известковый материал с высокой нейтрализующей способностью, пригодный для кислых почв; потребность рассчитывают так же, как для молотого известняка, — по нейтрализующей способности и тонкости помола. Чтобы поставить кек как сельскохозяйственный продукт, по каждой партии нужно фиксировать сухое вещество, pH, нейтрализующую способность и профиль тяжёлых металлов — тот же журнал превращает затраты на утилизацию в выручку.

  8. 08

    Пищевая чистота, документация и хранение

    Известь и известняк, поступающие на сахарный завод, — технологические входы, контактирующие с пищевым продуктом. Стандарт строительной извести EN 459-1 здесь сам по себе недостаточен: он определяет механические и химические характеристики, а не пределы по тяжёлым металлам и примесям для пищевого применения. Ориентиром пищевой чистоты служит Регламент (ЕС) 231/2012, устанавливающий спецификации гидроксида кальция (E 526), оксида кальция (E 529) и карбоната кальция (E 170), а также монографии Codex/JECFA и Food Chemicals Codex. Типичные пределы — порядка ≤ 2 mg/kg по свинцу и ≤ 3 mg/kg по мышьяку, с сертификатом анализа и цепочкой прослеживаемости на каждую партию.

    На стороне хранения главные враги извести — влага воздуха и CO₂. Поверхностная карбонизация в силосах и биг-бэгах снижает активный CaO и заставляет дозу незаметно недобирать; образующиеся комки к тому же нарушают течение в питающих шнеках. Для запасов, которые долго простоят до кампании, контроль влажности — отдельная тема: закрытое хранение, циркуляция сухого воздуха или продукты вроде поглотителя влаги и газов; сравнение методов приведено на странице промышленный контроль влажности.

    При планировании кампании от поставки следует требовать не только цену, но и однородность партий: известь из одного и того же пласта карьера, в одной фракции и при одном режиме обжига заметно сокращает число подстроек. Чтобы спланировать фракцию, активный CaO и пищевую документацию для вашей кампании вместе, свяжитесь с нами через страницу контакты.

Продукты для этой области

Частые вопросы

Чем известняк сахарного качества отличается от строительного?

Разница не только в чистоте, но и в узости фракции и механической прочности. Шахтной печи сахарного завода нужна узкая фракция вроде 40–80 mm; как только отношение верх/низ превышает 2, газовый поток каналирует и одна печь одновременно даёт пережог и недожог. А поскольку печной газ идёт прямо на сатурацию, поведение камня при обжиге задаёт ещё и концентрацию CO₂, то есть производительность аппаратов.

Почему MgCO₃ ограничивают так жёстко?

При обжиге MgCO₃ переходит в MgO. В соке MgO гасится медленно, образуя студенистый Mg(OH)₂: он закупоривает фильтровальную ткань и, не осаждаясь на сатурации, доходит до выпарки и способствует накипеобразованию. Поэтому для известняка сахарного качества обычно задают MgCO₃ ниже 1,5 %.

Почему преддефекация должна быть ступенчатой?

Коллоиды проходят изоэлектрическую точку при разных значениях pH. При ступенчатом подъёме каждая фракция осаждается на уже имеющемся осадке, и осадок получается плотным и необратимым. При подъёме pH в один шаг образуется мелкий, студенистый, тиксотропный осадок: в отстойнике он может выглядеть приемлемо, но фильтровальную ткань закупоривает сразу.

Как найти оптимальную щёлочность на первой сатурации?

Не фиксацией одной уставки, а измерением коэффициента фильтрации (FK) при нескольких значениях щёлочности и поиском вершины кривой. Типичный диапазон — 0,08–0,12 g CaO/100 mL, но оптимум смещается с изменением качества свёклы, профиля преддефекации и коэффициента возврата. Уход ниже оптимума заново растворяет кальций и проявляется помутнением на выходе фильтра.

Почему pH второй сатурации держат на уровне 9,0–9,3?

Потому что растворимость кальция меняется с pH немонотонно: при 90 °C она проходит через минимум именно в этом диапазоне. Ниже образование бикарбоната вновь растворяет кальций, выше кальций уносится в форме гидроксида. Поэтому цель — не жёсткая рабочая уставка, а минимум, подтверждаемый ежедневно.

Всегда ли больше извести означает выше чистоту?

Нет. После некоторой точки дополнительная известь почти не добавляет чистоты, зато увеличивает объём осадка, тепловую и фильтрационную нагрузку, соли кальция и цветность очищенного сока. Дозу выбирают, читая чистоту, цветность и соли кальция вместе; оптимизация только по чистоте чаще всего в сумме убыточна.

Какие документы нужны для пищевого применения?

Стандарта строительной извести EN 459-1 недостаточно. Пищевая чистота опирается на Регламент (ЕС) 231/2012, задающий спецификации гидроксида кальция (E 526), оксида кальция (E 529) и карбоната кальция (E 170), а также на монографии Codex/JECFA и Food Chemicals Codex. На практике требуются сертификат анализа на каждую партию, результаты по тяжёлым металлам и запись прослеживаемости.

Какой водой гасить известь?

Предпочтительно технологическим конденсатом или подготовленной сладкой водой. Жёсткая вода вызывает преждевременную поверхностную карбонизацию и снижает реактивность; хлориды дают и риск коррозии, и лишнюю анионную нагрузку в соке. Температура гасильной воды влияет на тонкость кристалла, поэтому её следует держать стабильной.

Что делают с сатурационным осадком?

Его отжимают до 35–45 % сухих веществ и применяют на кислых почвах как очень тонкий известковый материал с высокой нейтрализующей способностью. Для этого по каждой партии фиксируют сухое вещество, pH, нейтрализующую способность и профиль тяжёлых металлов — именно этот журнал превращает затраты на утилизацию в выручку.

Что будет, если концентрация CO₂ в печном газе упадёт?

Для той же величины снижения щёлочности потребуется большее время сатурации или больший расход газа; производительность аппарата фактически падает, а проблемы пенообразования растут. Причина падения CO₂ обычно в избытке воздуха, подсосах или ухудшившемся гранулометрическом составе в печи — исправлять надо со стороны печи, а не сатурации.

Образец и рекомендация по дозировке для этого процесса

Опишите текущее применение и цель — технический отдел вернётся с подходящей спецификацией и стартовой дозой.