Области применения
Горное дело и обогащение руд
Регулирование pH и депрессоры при флотации, защитная щёлочность при цианидном выщелачивании и контроль кислых шахтных вод.
Обзор
На обогатительной фабрике известь — не отдельный реагент, а общая переменная сразу четырёх переделов: она задаёт химию поверхности минерала во флотации, безопасное окно раствора при цианидном выщелачивании, нагрузку по нейтрализации кислотного шахтного дренажа и поведение осадка в сгустителе. Поскольку переделы связаны оборотной водой, решение по дозе, принятое в одном из них, проявляется в другом уже в следующую смену.
Самая дорогая привычка на площадке — считать известь просто повышателем pH и приравнивать её к натриевым щелочам. Пирит депрессируется не одним лишь OH⁻: решающим является закрепление Ca²⁺ на поверхности пирита и образование гидрофильной плёнки гидроксида/сульфата кальция. Если тот же pH получить едким натром, значение на бумаге сойдётся, но селективность упадёт и пирит уйдёт в концентрат.
На этой странице четыре передела разбираются по отдельности: регулирование pH и депрессия пирита во флотации, защитная щёлочность при цианидном выщелачивании, нейтрализация кислотного шахтного дренажа (КШД), а также сгуститель и оборотная вода. Какая форма пойдёт в передел, зависит от наличия гасильного узла и масштаба потребления; технические данные по продуктам — на страницах негашёная известь и гашёная известь.
Один реагент, четыре передела, четыре разных предела
В разделении халькопирита и пирита за депрессию пирита приходится платить. При выводе пульпы на pH 11,5 поверхность пирита становится гидрофильной, но в той же среде ослабевает и адсорбция ксантогената на халькопирите; на порфировых рудах с молибденом извлечение Mo заметно проседает. Именно это описывает соотношение Барского: депрессия зависит не от абсолютного pH, а от отношения концентрации гидроксила к концентрации иона собирателя. Увеличили расход собирателя — критический pH уходит вверх вместе с ним, то есть известь и собиратель нельзя настраивать порознь.
Вторая плата за избыток извести — механическая, и замечают её обычно поздно. Растущие концентрации Ca²⁺ и сульфата оставляют гипсовую корку в желобах основной флотации, в пульпопроводах и на поверхности грохотов; в пульпах с высокой долей тонких классов растёт кажущаяся вязкость и ухудшается диспергирование пузырьков. Слив сгустителя возвращает этот кальций в цикл, поэтому эффект накопительный: доза в кг/т та же, а химия пульпы за месяцы уходит в сторону. Контроль жёсткости и сульфатов в оборотной воде — это, по сути, фабричная версия дисциплины очистки воды и стоков.
При цианидном выщелачивании рабочее окно узкое. pKa синильной кислоты равна 9,21 при 25 °C: при pH 9,2 половина свободного цианида существует в виде летучего HCN. Поэтому уход ниже pH 10,3 — это одновременно риск для персонала и потеря реагента. С другой стороны, выше pH 11,5 кинетика растворения золота замедляется: на поверхности золота образуется пассивирующая плёнка кальциевого происхождения, а растворённый кислород используется хуже. Цель — не одно значение, а узкая полоса, удерживаемая примерно между 10,3 и 11,0.
Внутри этой полосы вводить в заблуждение может само измерение. Электрод pH в пульпе быстро обрастает известью и солями кальция, диффузионный переход замедляется, и бак, реально находящийся на 10,2, показывает на пульте 10,8. В кислотном дренаже путаница ещё глубже: кислотность и pH — не одно и то же. Две дренажные воды с одинаковым pH 3,5 могут нести 200 мг/л и 3 000 мг/л кислотности в пересчёте на CaCO₃; разница — скрытая кислотность, высвобождаемая гидролизом растворённых Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺ и Mn²⁺. Линия, дозируемая только по pH, встречает откат pH в отстойнике; к тому же Fe²⁺ не осаждается ни при каком разумном pH до окисления, и пропуск стадии аэрации выводит железо прямо в сброс.
Где известь входит в каждый передел, в какой форме и по какой спецификации
Во флотации большинство фабрик подаёт известь в цикл измельчения: известковое молоко, дозируемое в питание мельницы или гидроциклонов, работает эффективнее того же количества, поданного в контактный чан, — за счёт длительного контакта и постоянно обновляемой свежей поверхности. Молоко готовят обычно при 15–20 % твёрдого; ниже — раздувается объём хранения и перекачки, выше — ускоряется зарастание трубопроводов. Там, где есть гасильный узел, питанием служит дроблёный CaO класса 0–3 или 3–15 мм под непрерывный гаситель; активный CaO должен быть ≥ 90 %, а реактивность t60 по EN 459-2 — в пределах 1–4 минут, чтобы совпасть со временем пребывания в гасителе.
Поскольку химия депрессии идёт через Ca²⁺, выбор реагента — не просто вопрос стоимости. Кальций вместе с окисленными формами железа на поверхности пирита образует гидрофильный слой, препятствующий закреплению ксантогената; едкий натр даёт тот же pH, но такого слоя не строит. На практике основная и контрольная флотация работают при разных pH: высокий pH в основной ради селективности и на одну-две ступени ниже в контрольной ради извлечения. Смысл ступенчатого дозирования — не держать весь цикл на одном высоком pH.
При цианидном выщелачивании известь вводится раньше цианида. pH выводят в целевую полосу на выходе цикла измельчения, чтобы кислотопотребляющие составляющие руды — глинистые минералы, окисленные сульфиды, ярозит — расходовали известь, а не цианид. Контролируют при этом не pH, а свободный CaO по титрованию с фенолфталеином; типичная защитная щёлочность лежит в полосе 150–400 ppm CaO. Плата за передозировку проявляется в сорбционном переделе: карбонат кальция, нарастающий на активном угле, снижает ёмкость по золоту и учащает кислотные отмывки. При обезвреживании цианида (процесс SO₂/воздух) известь удерживает pH в полосе 8–9, принимая на себя выделяющуюся кислоту.
В кислотном дренаже экономичное решение чаще всего двухстадийное. На первой стадии pH поднимают до 4,5–6,0 с помощью природного карбоната кальция: реагент дешёвый, преимущественно гипсовый осадок лучше обезвоживается, и основная часть свободной кислоты расходуется именно здесь. Риск армирования зёрен известняка гидроксидом железа снимается конструкцией реактора с кипящим слоем или пульсацией. На второй стадии гашёной известью pH доводят до 8,5–9,5 и осаждают гидроксиды Fe и Al; при наличии марганца цель смещается к 9,5–10,5 с предварительным окислением, поскольку ниже Mn²⁺ не осаждается.
Проектное решение, определяющее объём осадка, — схема HDS (высокоплотный осадок): часть нижнего слива отстойника контактирует с известью и возвращается в реактор, так что новый осадок нарастает на уже существующих кристаллах. Линия, дающая 2–5 % твёрдого в классической схеме, выходит на 20–35 % при HDS. По сульфатам пределом служит насыщение по гипсу; практический нижний уровень, достижимый известью, — около 1 200–1 600 мг/л SO₄, а ниже требуется осаждение эттрингита при pH 11,5–12,5 с источником алюминия. Известь также формирует структуру флокул и плотность нижнего слива в сгустителе, а тело хвостохранилища и технологические дороги выводят на практику улучшения и стабилизации грунтов. На площадках с плавильным производством тот же реагент связывает SO₂ на линии очистки дымовых газов.
Рабочие диапазоны
| Параметр | Значение | |
|---|---|---|
| pH пульпы — разделение Cu/пирит | 10,5–12,0 | Читается вместе с типом и расходом собирателя |
| pH пульпы — Pb / Zn | 8,5–9,5 / 10,5–11,5 | Основная по галениту / цикл сфалерита |
| Расход извести — флотация | 0,3–3,0 кг/т руды | 5–8 кг/т на высокопиритных рудах |
| pH выщелачивания — защитная щёлочность | 10,3–11,0 | pKa HCN 9,21 (25 °C) |
| Свободный CaO — раствор выщелачивания | 150–400 ppm | Титрование с фенолфталеином |
| Расход извести — цианирование | 0,5–2,5 кг/т | По кислотопотреблению руды |
| Концентрация известкового молока | 15–20 % тв. | Предел зарастания трубопроводов |
| pH нейтрализации КШД — Fe / Al | 8,0–9,0 | Для Fe²⁺ обязательна предаэрация |
| pH нейтрализации КШД — Mn | 9,5–10,5 | Mn²⁺ требует предварительного окисления |
| Стехиометрия — на единицу кислотности | 0,74 кг Ca(OH)₂ / кг кислотности | В пересчёте на CaCO₃; на практике 1,1–1,4× |
| Кратность возврата осадка HDS | 20:1–40:1 | Нижний слив 20–35 % тв. |
| Сульфаты — предел насыщения по гипсу | 1 200–1 600 мг/л | Ниже — процесс эттрингита |
| Отношение вода гашения / CaO | 3:1–5:1 по массе | Экзотермия 1 140 кДж/кг CaO |
| Крупность питания — гаситель | 0–3 / 3–15 мм | EN 459-1, CL 90-Q |
pH пульпы — разделение Cu/пирит
10,5–12,0
Читается вместе с типом и расходом собирателя
pH пульпы — Pb / Zn
8,5–9,5 / 10,5–11,5
Основная по галениту / цикл сфалерита
Расход извести — флотация
0,3–3,0 кг/т руды
5–8 кг/т на высокопиритных рудах
pH выщелачивания — защитная щёлочность
10,3–11,0
pKa HCN 9,21 (25 °C)
Свободный CaO — раствор выщелачивания
150–400 ppm
Титрование с фенолфталеином
Расход извести — цианирование
0,5–2,5 кг/т
По кислотопотреблению руды
Концентрация известкового молока
15–20 % тв.
Предел зарастания трубопроводов
pH нейтрализации КШД — Fe / Al
8,0–9,0
Для Fe²⁺ обязательна предаэрация
pH нейтрализации КШД — Mn
9,5–10,5
Mn²⁺ требует предварительного окисления
Стехиометрия — на единицу кислотности
0,74 кг Ca(OH)₂ / кг кислотности
В пересчёте на CaCO₃; на практике 1,1–1,4×
Кратность возврата осадка HDS
20:1–40:1
Нижний слив 20–35 % тв.
Сульфаты — предел насыщения по гипсу
1 200–1 600 мг/л
Ниже — процесс эттрингита
Отношение вода гашения / CaO
3:1–5:1 по массе
Экзотермия 1 140 кДж/кг CaO
Крупность питания — гаситель
0–3 / 3–15 мм
EN 459-1, CL 90-Q
Этапы применения
- 01
Характеристика химии руды и вод
Работа начинается не с дозы извести, а с оценки того, сколько кислоты руда произведёт и сколько потребит. Кислотно-щелочной баланс (ABA) определяет потенциал кислотообразования и потенциал нейтрализации; отношение NP/AP выше 3 обычно считают некислотообразующим, ниже 1 — кислотообразующим. Неопределённая полоса между ними требует теста чистого кислотообразования (NAG) и кинетических ячеек.
На тех же пробах разделяют формы серы: пиритная сера — не то же самое, что сульфатная, и расчёт по валовой сере завышает кислотный потенциал. Для флотации определяют крупность раскрытия пирита и халькопирита и содержание глин; для выщелачивания в лаборатории измеряют потребность руды в цианиде и извести.
По дренажным и технологическим водам одного pH недостаточно. Кислотность, щёлочность, соотношение Fe²⁺/Fe³⁺, Al, Mn, сульфаты и жёсткость запрашивают вместе; без сезонного опробования нельзя корректно выбрать ни расчётный расход, ни нагрузку по кислотности.
- 02
Кривая известковой потребности и флотационные испытания
Кривая известковой потребности показывает, как pH отвечает на рост дозы, и вскрывает буферные области. На водах КШД она почти никогда не бывает прямой: появляется плато там, где завершается гидролиз Fe и Al, и второй перегиб там, где начинает осаждаться Mn. Проектную дозу задают не на плато, а немного выше области осаждения целевого металла.
Во флотации дозу извести не фиксируют, чтобы затем читать pH; наоборот, кинетические опыты ставят на нескольких уровнях pH и на каждом строят кривую извлечение — содержание. Цель не максимальное извлечение, а минимальный pH, при котором содержания серы и железа в концентрате остаются ниже требований плавильного завода.
Испытания должны идти на реальной оборотной воде фабрики, а не на водопроводной. Вода с кальцием, сульфатами и остаточными реагентами даёт на той же руде иной оптимальный pH, чем свежая, и этот разрыв оборачивается сюрпризом при пусконаладке.
- 03
Гасильный узел и приготовление известкового молока
При большом расходе гашение негашёной извести на площадке заметно снижает стоимость единицы активного вещества. Гаситель рассчитывают на отношение вода/CaO от 3:1 до 5:1 по массе с контролем температуры на выходе; поскольку реакция выделяет около 1 140 кДж на кг CaO, в расчёт входят отвод паров и охлаждающая вода.
Отделение недопала и шлама (grit) — источник большинства отказов. Негасившиеся ядра и примеси, если их не убрать, изнашивают дозировочные насосы и регулирующие клапаны и разрушают повторяемость дозы. Рост доли grit выше ожидаемой обычно указывает на партию с упавшей реактивностью или пережог.
Плотность приготовленной суспензии измеряют непрерывно и корректируют по ней объём дозирования. Без измерения плотности оператор уверен, что подаёт тот же объём, тогда как количество активного вещества меняется от партии к партии; значительная часть необъяснимого разброса на графике расхода извести идёт именно отсюда.
- 04
Точки подачи и регулирование pH во флотации
Точка подачи значит не меньше, чем сама доза. Известь, введённая в цикл измельчения, даёт ту же депрессию меньшим количеством реагента — за счёт длительного контакта и свежесколотой поверхности; известь в контактном чане подходит для быстрой коррекции, но не удерживает pH от падения по ходу цикла. Большинство фабрик сочетает оба варианта: базовая нагрузка в измельчении, подстройка в чане.
Держать основную и контрольную флотацию на одном pH — распространённая привычка, которая обычно стоит извлечения в контрольной. Высокий pH выбирают в основной ради селективности, на одну-две ступени ниже — в контрольной, чтобы поймать ускользающие ценные минералы; в перечистных операциях pH снова поднимают.
Электрод pH в пульпе — обслуживаемое оборудование. Без самоочищающейся арматуры, регулярной калибровки и перекрёстной проверки лабораторной пробой контур регулирования гонится за неверным числом. Дрейф электрода — одна из самых частых причин незаметного роста расхода извести.
- 05
Защитная щёлочность в цикле выщелачивания и сорбции
Известь дозируют в цикле измельчения и выводят pH в целевую полосу до подачи цианида. Обратный порядок — сначала цианид, потом известь — приводит к тому, что кислотопотребляющие составляющие руды расходуют свободный цианид, а это создаёт риск выделения HCN. Такая последовательность должна быть прописана в регламенте пуска.
Контроль ведут как профиль pH по бакам вместе с титрованием свободного CaO. Снижение pH от первого бака к последнему нормально; величина этого снижения говорит о кислотопотреблении руды больше, чем абсолютное значение. Когда свободный CaO уходит ниже 150 ppm, полоса остаётся без защиты.
Цена передозировки становится видна в сорбционном переделе: карбонат кальция, нарастающий на поверхности активного угля, снижает ёмкость по золоту и учащает кислотные отмывки. Постепенное ухудшение работы угля нередко связано не с самим углём, а с избыточно высокой щёлочностью в выщелачивании.
- 06
Линия КШД: аэрация и двухстадийная нейтрализация
Линия начинается с аэрации. Fe²⁺ не осаждается ни при каком разумном pH, пока не окислится до Fe³⁺; без аэрации либо железо появляется в сбросе, либо приходится поднимать pH выше 10,5, что увеличивает и расход извести, и объём осадка. Аэрация к тому же отдувает CO₂ и снижает известковую потребность.
Первая стадия поднимает pH до 4,5–6,0 карбонатом кальция. Она закрывает основную часть свободной кислоты дешёвым реагентом и даёт преимущественно гипсовый, хорошо обезвоживаемый осадок. Чтобы зёрна известняка не армировались гидроксидом железа, выбирают кипящий слой или пульсирующий режим контакта; колонна с неподвижным слоем на той же воде запечатывается за несколько недель.
Вторая стадия гашёной известью выводит pH на 8,5–9,5, и Fe с Al осаждаются в виде гидроксидов. При наличии марганца цель смещается к 9,5–10,5. С включённым возвратом осадка (HDS) содержание твёрдого в нижнем сливе достигает 20–35 % — это единственное проектное решение, кратно сокращающее объём осадка на утилизацию. Перед сбросом pH возвращают к разрешённому пределу углекислым газом или ступенчатым смешением.
- 07
Сгуститель, обезвоживание и складирование хвостов
В сгустителе известь меняет поверхностный заряд и структуру флокул, а значит напрямую влияет на работу флокулянта. Одна и та же доза анионного полиакриламида даёт разную скорость осаждения при pH 8 и при pH 11; оптимизировать расход флокулянта в отрыве от дозы извести — напрасный труд.
Содержание твёрдого в нижнем сливе определяет, сколько воды уходит в хвостохранилище, а значит и нагрузку на тело дамбы. На площадках, переходящих на фильтрованное или пастовое складирование, известь входит и в вяжущую систему: активация доменного шлака требует щелочной среды.
Химию осветлённой воды отслеживают отдельно, поскольку она возвращается в цикл. Накопление кальция и сульфатов управляет и селективностью флотации, и зарастанием трубопроводов, а остаточный цианид и тиоцианат контролируют по требованиям сброса и безопасности площадки. Для тела дамбы, дренажных слоёв и технологических дорог действует та же логика гранулометрии, что и в приложениях дорожной инфраструктуры.
- 08
Контроль, записи и сезонная перенастройка
Дозирование извести — не параметр «настроил и забыл». Со сменой рудной зоны меняются содержание пирита и кислотопотребление; в дождливый сезон расход КШД растёт, а концентрация кислотности разбавляется, в сухой — наоборот. Стратегию регулирования следует строить на произведении расход × нагрузка по кислотности, а не на одном расходе.
В записях держат как минимум три ряда вместе: расход реагентов (кг/т и кг/сут), значения pH по переделам и качество продукта (содержание в концентрате, извлечение при выщелачивании, металлы в сбросе). По отдельности эти ряды не говорят ничего; наложенные друг на друга, они обычно с первого взгляда показывают, почему вырос расход извести.
На площадках с цианидом записи по щёлочности — прямой предмет аудитов международного кодекса обращения с цианидом; на линиях КШД запрашивают параметры разрешения на сброс и журналы обращения с осадком. Для расчёта дозирования под вашу руду и воду вы можете обратиться к нам с результатами анализов через страницу контактов.
Продукты для этой области
Частые вопросы
Можно ли для депрессии пирита использовать едкий натр вместо извести?
Поднять pH — можно, получить ту же депрессию — нет. В депрессии пирита решает гидрофильный слой, который строит на поверхности Ca²⁺, а натрий такого слоя не образует. Циклы, переведённые на едкий натр, обычно показывают более высокое содержание серы в концентрате при том же pH.
Куда подавать известь во флотации — в мельницу или в контактный чан?
Базовую нагрузку эффективнее подавать в цикл измельчения: время контакта велико, поверхность минерала свежая, поэтому та же депрессия достигается меньшим количеством извести. Подача в чан удобна для быстрой коррекции. Большинство фабрик использует оба варианта и подстраивается в чане.
Почему не стоит поднимать pH выщелачивания выше 11?
Выше pH 11,5 кинетика растворения золота замедляется: на его поверхности образуется пассивирующая плёнка кальциевого происхождения, а кислород используется хуже. Избыток кальция к тому же загрязняет активный уголь. Практическая цель — полоса 10,3–11,0, уравновешивающая безопасность и кинетику.
Защитную щёлочность контролировать по pH или титрованием?
И тем и другим, но решение принимать по титрованию. Электрод в пульпе обрастает известью и солями кальция и уходит в дрейф, тогда как свободный CaO по титрованию с фенолфталеином напрямую даёт буферный резерв. Типовая цель — 150–400 ppm CaO.
При нейтрализации КШД — известняк или гашёная известь?
Обычно оба. Известняк дёшев, закрывает основную часть свободной кислоты до pH 6 и даёт лучше обезвоживаемый осадок, но выше pH около 6 не поднимает. Для Fe, Al и особенно Mn нужна вторая стадия на гашёной извести.
Как предотвратить армирование зёрен известняка?
Отказавшись от контакта в неподвижном слое. В реакторах с кипящим слоем или пульсацией зёрна истираются друг о друга, и нарастающий слой гидроксида железа постоянно снимается. Уменьшение крупности увеличивает поверхность, но само по себе проблему армирования не решает.
Можно ли известью опустить сульфаты ниже 1 500 мг/л?
Нет. Достижимый известью уровень задаётся насыщением по гипсу и на практике лежит около 1 200–1 600 мг/л SO₄. Для более глубокой очистки нужна дополнительная стадия: осаждение эттрингита при pH 11,5–12,5 с источником алюминия, мембраны или биологическое восстановление сульфатов.
Почему процесс HDS так сильно уплотняет осадок?
Когда часть нижнего слива после контакта с известью возвращается в реактор, новый осадок нарастает на существующих кристаллах, и вместо студенистого свежего гидроксида получается более плотная и лучше обезвоживаемая структура. Содержание твёрдого растёт с 2–5 % в классической схеме до 20–35 %.
Почему расход извести вырос на той же руде?
Три частые причины: накопление химии в оборотной воде, ушедший в дрейф электрод pH и партия извести с упавшей реактивностью. В журнале дозирования все три выглядят одинаково. Чтобы их разделить, сначала сверьте электрод с лабораторной пробой, затем проверьте активный CaO и t60 партии.
Как накопление кальция в оборотной воде влияет на флотацию?
По мере накопления Ca²⁺ и сульфатов химия пульпы смещается: меняется поведение депрессии, падает эффективность флокулянта, в трубопроводах образуется гипсовая накипь. Эффект накопительный, поэтому при неизменной дозе в кг/т результат меняется в течение месяцев — жёсткость и сульфаты оборотной воды нужно контролировать регулярно.
Образец и рекомендация по дозировке для этого процесса
Опишите текущее применение и цель — технический отдел вернётся с подходящей спецификацией и стартовой дозой.